Home / Blog / ESM: Ingebouwde ultra-conforme interface van geperfluoreerde elektrolyt voor praktische high-energy lithiumbatterijen

ESM: Ingebouwde ultra-conforme interface van geperfluoreerde elektrolyt voor praktische high-energy lithiumbatterijen

19 okt, 2021

By hoppt

Onderzoeksachtergrond

Om het doel van 350 Wh Kg-1 te bereiken, gebruikt het kathodemateriaal in lithium-ionbatterijen nikkelrijk gelaagd oxide (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz genaamd). Met de toename van de energiedichtheid hebben de gevaren die verband houden met thermische op hol geslagen LIB's de aandacht van mensen getrokken. Vanuit materieel oogpunt hebben nikkelrijke positieve elektroden ernstige veiligheidsproblemen. Bovendien kan oxidatie/overspraak van andere batterijcomponenten, zoals organische vloeistoffen en negatieve elektroden, ook thermische runaway veroorzaken, wat wordt beschouwd als de belangrijkste oorzaak van veiligheidsproblemen. De in-situ regelbare vorming van een stabiele elektrode-elektrolyt-interface is de primaire strategie voor de volgende generatie lithium-gebaseerde batterijen met hoge energiedichtheid. In het bijzonder kan een vaste en dichte kathode-elektrolyt-interfase (CEI) met anorganische componenten met een hogere thermische stabiliteit het veiligheidsprobleem oplossen door de afgifte van zuurstof te remmen. Tot nu toe is er een gebrek aan onderzoek naar CEI-kathode-gemodificeerde materialen en veiligheid op batterijniveau.

Prestatieweergave

Onlangs publiceerden Feng Xuning, Wang Li en Ouyang Minggao van de Tsinghua University een onderzoekspaper getiteld "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" on Energy Storage Materials. De auteur evalueerde de veiligheidsprestaties van de praktische NMC811/Gr zacht verpakte volle batterij en de thermische stabiliteit van de corresponderende CEI positieve elektrode. Het thermische runaway-onderdrukkingsmechanisme tussen het materiaal en de softpack-batterij is uitgebreid bestudeerd. Met behulp van een niet-ontvlambare geperfluoreerde elektrolyt werd een NMC811/Gr-zaktype volle batterij gemaakt. De thermische stabiliteit van NMC811 werd verbeterd door de in-situ gevormde CEI-beschermlaag die rijk is aan anorganisch LiF. De CEI van LiF kan de zuurstofafgifte die wordt veroorzaakt door de faseverandering effectief verminderen en de exotherme reactie tussen de opgetogen NMC811 en de gefluoreerde elektrolyt remmen.

Grafische gids

Afbeelding 1 Vergelijking van thermische runaway-kenmerken van praktische NMC811/Gr-zaktype volle batterij met geperfluoreerde elektrolyt en conventionele elektrolyt. Na één cyclus van traditionele (a) EC/EMC en (b) geperfluoreerde FEC/FEMC/HFE elektrolytzakjes vol batterijen. (c) Conventionele EC/EMC-elektrolyse en (d) geperfluoreerde FEC/FEMC/HFE-elektrolytzaktype volle batterij verouderd na 100 cycli.

Voor de NMC811/Gr-batterij met traditionele elektrolyt na één cyclus (Figuur 1a), is T2 op 202.5 ​​°C. T2 treedt op wanneer de nullastspanning daalt. De T2 van de batterij die de geperfluoreerde elektrolyt gebruikt, bereikt echter 220.2 °C (Figuur 1b), wat aantoont dat de geperfluoreerde elektrolyt de inherente thermische veiligheid van de batterij tot op zekere hoogte kan verbeteren vanwege de hogere thermische stabiliteit. Naarmate de batterij ouder wordt, daalt de T2-waarde van de traditionele elektrolytbatterij tot 195.2 °C (Figuur 1c). Het verouderingsproces heeft echter geen invloed op de T2 van de batterij met behulp van geperfluoreerde elektrolyten (Figuur 1d). Bovendien is de maximale dT/dt-waarde van de batterij die de traditionele elektrolyt gebruikt tijdens TR zo hoog als 113°C s-1, terwijl de batterij die de geperfluoreerde elektrolyt gebruikt slechts 32°C s-1 is. Het verschil in T2 van verouderde batterijen kan worden toegeschreven aan de inherente thermische stabiliteit van opgetogen NMC811, die wordt verminderd onder conventionele elektrolyten, maar effectief kan worden gehandhaafd onder geperfluoreerde elektrolyten.

Figuur 2 Thermische stabiliteit van delithiation NMC811 positieve elektrode en NMC811/Gr batterijmengsel. (A, b) Contourkaarten van C-NMC811 en F-NMC811 synchrotron hoogenergetische XRD en de bijbehorende (003) diffractiepiekveranderingen. (c) Het verwarmings- en zuurstofafgiftegedrag van de positieve elektrode van C-NMC811 en F-NMC811. ( d ) DSC-curve van het monstermengsel van de opgetogen positieve elektrode, gelithieerde negatieve elektrode en elektrolyt.

Figuren 2a en b tonen de HEXRD-curven van opgetogen NMC81 met verschillende CEI-lagen in aanwezigheid van conventionele elektrolyten en gedurende de periode van kamertemperatuur tot 600 ° C. De resultaten laten duidelijk zien dat in aanwezigheid van een elektrolyt een sterke CEI-laag bevorderlijk is voor de thermische stabiliteit van de met lithium afgezette kathode. Zoals getoond in figuur 2c, vertoonde een enkele F-NMC811 een langzamere exotherme piek bij 233.8°C, terwijl de C-NMC811 exotherme piek verscheen bij 227.3°C. Bovendien zijn de intensiteit en snelheid van zuurstofafgifte veroorzaakt door de faseovergang van C-NMC811 ernstiger dan die van F-NMC811, wat verder bevestigt dat robuuste CEI de inherente thermische stabiliteit van F-NMC811 verbetert. Figuur 2d voert een DSC-test uit op een mengsel van opgetogen NMC811 en andere overeenkomstige batterijcomponenten. Voor conventionele elektrolyten geven de exotherme pieken van monsters met 1 en 100 cycli aan dat de veroudering van de traditionele interface de thermische stabiliteit zal verminderen. Voor de geperfluoreerde elektrolyt vertonen de illustraties na 1 en 100 cycli daarentegen brede en milde exotherme pieken, in lijn met de TR-triggertemperatuur (T2). De resultaten (Figuur 1) zijn consistent, wat aangeeft dat de sterke CEI de thermische stabiliteit van de oude en opgetogen NMC811 en andere batterijcomponenten effectief kan verbeteren.

Figuur 3 Karakterisering van opgetogen NMC811 positieve elektrode in de geperfluoreerde elektrolyt. (ab) SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van de oude F-NMC811-positieve elektrode en bijbehorende EDS-toewijzing. (ch) Elementverdeling. (ij) SEM-beeld in dwarsdoorsnede van de oude F-NMC811 positieve elektrode op virtuele xy. (km) Reconstructie van 3D FIB-SEM-structuur en ruimtelijke verdeling van F-elementen.

Om de controleerbare vorming van gefluoreerde CEI te bevestigen, werden de transversale morfologie en elementverdeling van de verouderde NMC811-positieve elektrode die in de eigenlijke softpack-batterij werd teruggevonden, gekenmerkt door FIB-SEM (Figuur 3 ah). In de geperfluoreerde elektrolyt wordt een uniforme gefluoreerde CEI-laag gevormd op het oppervlak van F-NMC811. Integendeel, C-NMC811 in de conventionele elektrolyt mist F en vormt een ongelijkmatige CEI-laag. Het F-elementgehalte op de dwarsdoorsnede van F-NMC811 (Figuur 3h) is hoger dan dat van C-NMC811, wat verder bewijst dat de in-situ vorming van de anorganische gefluoreerde mesofase de sleutel is tot het handhaven van de stabiliteit van opgetogen NMC811 . Met behulp van FIB-SEM- en EDS-mapping, zoals weergegeven in figuur 3m, observeerde het veel F-elementen in het 3D-model op het oppervlak van F-NMC811.

Figuur 4a) Elementdiepteverdeling op het oppervlak van de originele en opgetogen NMC811 positieve elektrode. (ac) FIB-TOF-SIMS sputtert de verdeling van F-, O- en Li-elementen in de positieve elektrode van NMC811. (df) De oppervlaktemorfologie en diepteverdeling van F-, O- en Li-elementen van NMC811.

FIB-TOF-SEM onthulde verder de diepteverdeling van elementen op het oppervlak van de positieve elektrode van NMC811 (Figuur 4). Vergeleken met de originele en C-NMC811-monsters, werd een significante toename van het F-signaal gevonden in de bovenste oppervlaktelaag van F-NMC811 (Figuur 4a). Bovendien duiden de zwakke O- en hoge Li-signalen op het oppervlak op de vorming van F- en Li-rijke CEI-lagen (Figuur 4b, c). Deze resultaten bevestigden allemaal dat F-NMC811 een LiF-rijke CEI-laag heeft. Vergeleken met de CEI van C-NMC811 bevat de CEI-laag van F-NMC811 meer F- en Li-elementen. Bovendien, zoals getoond in FIG. 4d-f, vanuit het perspectief van ionenetsdiepte, is de structuur van de originele NMC811 robuuster dan die van de opgetogen NMC811. De etsdiepte van verouderde F-NMC811 is kleiner dan die van C-NMC811, wat betekent dat de F-NMC811 een uitstekende structurele stabiliteit heeft.

Figuur 5 CEI chemische samenstelling op het oppervlak van de positieve elektrode van NMC811. (a) XPS-spectrum van NMC811 positieve elektrode CEI. (bc) XPS C1s en F1s spectra van de originele en opgetogen NMC811 positieve elektrode CEI. (d) Cryo-transmissie-elektronenmicroscoop: elementverdeling van F-NMC811. (e) Bevroren TEM-beeld van CEI gevormd op F-NMC81. (fg) STEM-HAADF- en STEM-ABF-afbeeldingen van C-NMC811. (hallo) STEM-HAADF- en STEM-ABF-afbeeldingen van F-NMC811.

Ze gebruikten XPS om de chemische samenstelling van CEI in NMC811 te karakteriseren (Figuur 5). In tegenstelling tot de originele C-NMC811 bevat de CEI van F-NMC811 een grote F en Li maar een kleine C (Figuur 5a). De vermindering van C-soorten geeft aan dat LiF-rijke CEI F-NMC811 kan beschermen door de aanhoudende nevenreacties met elektrolyten te verminderen (Figuur 5b). Bovendien geven kleinere hoeveelheden CO en C=O aan dat de solvolyse van F-NMC811 beperkt is. In het F1s-spectrum van XPS (Figuur 5c) vertoonde F-NMC811 een krachtig LiF-signaal, wat bevestigt dat CEI een grote hoeveelheid LiF bevat die is afgeleid van gefluoreerde oplosmiddelen. Het in kaart brengen van de F-, O-, Ni-, Co- en Mn-elementen in het lokale gebied op de F-NMC811-deeltjes laat zien dat de details als geheel uniform zijn verdeeld (Figuur 5d). Het TEM-beeld bij lage temperatuur in figuur 5e laat zien dat CEI kan fungeren als een beschermende laag om de NMC811-positieve elektrode gelijkmatig te bedekken. Om de structurele evolutie van de interface verder te bevestigen, werden experimenten uitgevoerd met hoge-hoek circulaire dark-field scanning transmissie-elektronenmicroscopie (HAADF-STEM en circulaire helder-field scanning transmissie-elektronenmicroscopie (ABF-STEM). -NMC811), Het oppervlak van de circulerende positieve elektrode heeft een ernstige faseverandering ondergaan en een wanordelijke steenzoutfase is geaccumuleerd op het oppervlak van de positieve elektrode (Figuur 5f). Voor de geperfluoreerde elektrolyt, het oppervlak van de F-NMC811 positieve elektrode handhaaft een gelaagde structuur (Figuur 5h), wat wijst op schadelijk De fase wordt effectief onderdrukt Bovendien werd een uniforme CEI-laag waargenomen op het oppervlak van F-NMC811 (Figuur 5i-g). Deze resultaten bewijzen verder de uniformiteit van de CEI-laag op het positieve elektrode-oppervlak van NMC811 in de geperfluoreerde elektrolyt.

Figuur 6a) TOF-SIMS-spectrum van de interfasefase op het oppervlak van de NMC811-positieve elektrode. (ac) Diepgaande analyse van specifieke tweede ionenfragmenten op de positieve elektrode van NMC811. (df) TOF-SIMS chemisch spectrum van het tweede ionenfragment na 180 seconden sputteren op het origineel, C-NMC811 en F-NMC811.

C2F-fragmenten worden over het algemeen beschouwd als organische stoffen van CEI, en LiF2- en PO2-fragmenten worden meestal beschouwd als anorganische soorten. Aanzienlijk verbeterde signalen van LiF2- en PO2- werden verkregen in het experiment (Figuur 6a, b), wat aangeeft dat de CEI-laag van F-NMC811 een groot aantal anorganische soorten bevat. Integendeel, het C2F-signaal van F-NMC811 is zwakker dan dat van C-NMC811 (Figuur 6c), wat betekent dat de CEI-laag van F-NMC811 minder kwetsbare organische soorten bevat. Verder onderzoek wees uit (Figuur 6d-f) dat er meer anorganische soorten zijn in de CEI van F-NMC811, terwijl er minder anorganische soorten zijn in C-NMC811. Al deze resultaten tonen de vorming van een vaste anorganisch-rijke CEI-laag in de geperfluoreerde elektrolyt. Vergeleken met de NMC811/Gr soft-pack batterij die een traditionele elektrolyt gebruikt, kan de veiligheidsverbetering van de soft-pack batterij die gebruik maakt van geperfluoreerde elektrolyt worden toegeschreven aan: Ten eerste is de in-situ vorming van een CEI-laag rijk aan anorganisch LiF gunstig. De inherente thermische stabiliteit van de opgetogen NMC811 positieve elektrode vermindert de afgifte van roosterzuurstof veroorzaakt door faseovergang; ten tweede voorkomt de vaste anorganische CEI-beschermlaag verder dat de zeer reactieve delithiatie NMC811 in contact komt met de elektrolyt, waardoor de exotherme nevenreactie wordt verminderd; ten derde heeft de geperfluoreerde elektrolyt een hoge thermische stabiliteit bij hoge temperaturen.

Conclusie en vooruitzichten

Dit werk rapporteerde de ontwikkeling van een praktische Gr/NMC811 volle batterij van het zaktype met behulp van een geperfluoreerde elektrolyt, die de veiligheidsprestaties aanzienlijk verbeterde. Intrinsieke thermische stabiliteit. Een diepgaande studie van het TR-remmingsmechanisme en de correlatie tussen materialen en batterijniveaus. Het verouderingsproces heeft geen invloed op de TR-triggertemperatuur (T2) van de geperfluoreerde elektrolytbatterij tijdens de hele storm, wat duidelijke voordelen heeft ten opzichte van de verouderende batterij die de traditionele elektrolyt gebruikt. Bovendien is de exotherme piek consistent met de TR-resultaten, wat aangeeft dat de sterke CEI bevorderlijk is voor de thermische stabiliteit van de lithiumvrije positieve elektrode en andere batterijcomponenten. Deze resultaten tonen aan dat het in-situ besturingsontwerp van de stabiele CEI-laag een belangrijke leidende betekenis heeft voor de praktische toepassing van veiligere high-energy lithiumbatterijen.

Literatuur informatie

Ingebouwde ultraconforme interfasen maken zeer veilige praktische lithiumbatterijen mogelijk, materialen voor energieopslag, 2021.

sluiten_wit
dichtbij

Schrijf hier een vraag:

antwoord binnen 6 uur, vragen zijn welkom!