Home / Blog / Onthulling van het mysterie: supertheoretische capaciteit van lithium-ionbatterijen

Onthulling van het mysterie: supertheoretische capaciteit van lithium-ionbatterijen

29 nov, 2023

By hoppt

Waarom een ​​lithiumbatterij bestaat, een supertheoretisch capaciteitsfenomeen

In lithium-ionbatterijen (LIB's) vertonen veel op transitiemetaaloxide gebaseerde elektroden een ongewoon hoge opslagcapaciteit die hun theoretische waarde overtreft. Hoewel dit fenomeen op grote schaal is gerapporteerd, blijven de onderliggende fysisch-chemische mechanismen in deze materialen ongrijpbaar en blijven ze onderwerp van discussie.

Profiel van de resultaten

Onlangs publiceerden professor Miao Guoxing van de Universiteit van Waterloo, Canada, professor Yu Guihua van de Universiteit van Texas in Austin, en Li Hongsen en Li Qiang van de Qingdao Universiteit gezamenlijk een onderzoekspaper over natuurmaterialen onder de titel ‘Extra opslagcapaciteit in transitiemetaaloxide lithium-ionbatterijen onthuld door in situ magnetometrie". In dit werk gebruikten de auteurs in situ magnetische monitoring om de aanwezigheid van een sterke oppervlaktecapaciteit op metalen nanodeeltjes aan te tonen en dat een groot aantal spin-gepolariseerde elektronen kan worden opgeslagen in reeds gereduceerde metalen nanodeeltjes, wat consistent is met het ruimtelijke ladingsmechanisme. Bovendien kan het onthulde ruimtelijke ladingsmechanisme worden uitgebreid naar andere overgangsmetaalverbindingen, wat een belangrijke leidraad biedt voor het opzetten van geavanceerde energieopslagsystemen.

Onderzoekshoogtepunten

(1) Een typische Fe werd bestudeerd met behulp van de in-situ magnetische monitoringtechniek3O4/ Evolutie van de elektronische structuur in de Li-batterij;

(2) laat zien dat de Fe3O4In het /Li-systeem de oppervlakteladingscapaciteit de belangrijkste bron van de extra capaciteit is;

(3) Het oppervlaktecapaciteitsmechanisme van metalen nanodeeltjes kan worden uitgebreid tot een breed scala aan overgangsmetaalverbindingen.

Tekst en tekstgids

  1. Structurele karakterisering en elektrochemische eigenschappen

Monodisperse holle Fe werd gesynthetiseerd met conventionele hydrothermische methoden3O4Nanospheres, en vervolgens uitgevoerd bij 100 mAg−1Lading en ontlading bij stroomdichtheid (Figuur 1a), de eerste ontladingscapaciteit is respectievelijk 1718 mAh g−1, 1370 mAhg in respectievelijk de tweede en derde keer− 1En 1,364 mAhg−1, ruim 926 mAhg−1De verwachtingstheorie. BF-STEM-beelden van het volledig ontladen product (Figuur 1b-c) geven aan dat Fe3O4The nanosferen na lithiumreductie werden omgezet in kleinere Fe-nanodeeltjes van ongeveer 1 – 3 nm, verspreid in het Li2O-centrum.

Om de verandering in magnetisme tijdens de elektrochemische cyclus aan te tonen, werd een magnetisatiecurve na volledige ontlading tot 0.01 V verkregen (Figuur 1d), die het superparamagnetische gedrag als gevolg van de vorming van nanodeeltjes laat zien.

Figuur 1 (a) bij 100 mAg−1Fe van de cyclus bij de stroomdichtheid3O4/constante stroomlaad- en ontlaadcurve van de Li-batterij; (b) volledig lithium Fe3O4Het BF-STEM-beeld van de elektrode; (c) de aanwezigheid van Li in de geaggregeerde BF-STEM-beelden met hoge resolutie van zowel O als Fe; (d) Fe2O3De hysteresiscurven van de elektrode ervoor (zwart) en erna (blauw), en de Langevin-fitcurve van de laatste (paars).

  1. Realtime detectie van structurele en magnetische evolutie

Om de elektrochemie te combineren met Fe3O4Of structurele en magnetische veranderingen gekoppeld aan de Fe3O4De elektroden werden onderworpen aan in situ röntgendiffractie (XRD) en in situ magnetische monitoring. Fe in een reeks XRD-diffractiepatronen tijdens de initiële ontlading van de nullastspanning (OCV) naar 1.2V3O4. De diffractiepieken veranderden niet significant in intensiteit of positie (Figuur 2a), wat aangeeft dat de Fe3O4Only het Li-intercalatieproces ondervond. Wanneer de Fe3O3The anti-spinelstructuur wordt opgeladen tot 4V, blijft deze intact, wat erop wijst dat het proces in dit spanningsvenster zeer omkeerbaar is. Verdere in-situ magnetische monitoring gecombineerd met constante stroomlading-ontladingstests werd uitgevoerd om te onderzoeken hoe magnetisatie in realtime evolueert (Figuur 2b).

Figuur 2 Karakterisering van in situ XRD en magnetische monitoring. (A) in situ XRD; (b) Fe3O4Elektrochemische lading-ontladingscurve onder een aangelegd magnetisch veld van 3 T en overeenkomstige omkeerbare in situ magnetische respons.

Om een ​​beter inzicht te krijgen in dit conversieproces in termen van magnetisatieveranderingen, wordt de magnetische respons in realtime verzameld en de bijbehorende faseovergang die gepaard gaat met elektrochemisch aangedreven reacties (Figuur 3). Het is vrij duidelijk dat tijdens de eerste ontlading de Fe3O4De magnetisatierespons van de elektroden verschilt van de andere cycli als gevolg van Fe tijdens de eerste lithalisatie3O4Als gevolg van de onomkeerbare faseovergang. Toen het potentieel daalde tot 0.78 V, werd de Fe3O4De antispinelfase omgezet in Li2The klasse FeO halietstructuur van O, Fe3O4De fase kan na het opladen niet worden hersteld. Dienovereenkomstig daalt de magnetisatie snel tot 0.482 μb Fe−1. Naarmate de lithialisatie vorderde, vormde zich geen nieuwe fase en begon de intensiteit van de FeO-diffractiepieken van klasse (200) en (220) te verzwakken. Gelijk aan Fe3O4 Er blijft geen significante XRD-piek achter wanneer de elektrode volledig is geliialiseerd (Figuur 3a). Merk op dat wanneer de Fe3O4-elektrode ontlaadt van 0.78V naar 0.45V, de magnetisatie (van 0.482 μb Fe−1toegenomen naar 1.266 μbFe−1) werd toegeschreven aan de conversiereactie van FeO naar Fe. Vervolgens werd aan het einde van de ontlading de magnetisatie langzaam verlaagd tot 1.132 μB Fe−1. Deze bevinding suggereert dat de volledig gereduceerde metalen Fe0Nanodeeltjes nog steeds kunnen deelnemen aan de lithiumopslagreactie, waardoor de magnetisatie van de elektroden wordt verminderd.

Figuur 3 In situ waarnemingen van de faseovergang en de magnetische respons. (a) Fe3O4In situ XRD-kaart verzameld tijdens de eerste ontlading van de elektrode; (b) Fe3O4In situ magnetische krachtmeting van elektrochemische cycli van /Li-cellen bij een aangelegd magnetisch veld van 3 T.

  1. Fe0/Li2Surface-capaciteit van het O-systeem

Fe3O4De magnetische veranderingen van de elektroden vinden plaats bij lage spanningen, waarbij hoogstwaarschijnlijk een extra elektrochemische capaciteit wordt gegenereerd, wat wijst op de aanwezigheid van onontdekte ladingsdragers in de cel. Om het potentiële lithiumopslagmechanisme te onderzoeken, werd Fe bestudeerd door middel van XPS, STEM en magnetische prestatiespectrum3O4Elektroden met magnetisatiepieken bij 0.01 V, 0.45 V en 1.4 V om de bron van de magnetische verandering te bepalen. De resultaten laten zien dat het magnetische moment een sleutelfactor is die de magnetische verandering beïnvloedt, omdat de gemeten Fe0/Li2The Ms van het O-systeem niet worden beïnvloed door de magnetische anisotropie en de koppeling tussen de deeltjes.

Om de Fe3O4De kinetische eigenschappen van de elektroden bij lage spanning verder te begrijpen, cyclische voltammetrie bij verschillende scansnelheden. Zoals weergegeven in figuur 4a, verschijnt de rechthoekige cyclische voltammogramcurve binnen het spanningsbereik tussen 0.01 V en 1 V (figuur 4a). Figuur 4b laat zien dat de capacitieve Fe3O4A-respons op de elektrode plaatsvond. Met de zeer omkeerbare magnetische respons van het laad- en ontlaadproces met constante stroom (Figuur 4c) nam de magnetisatie van de elektrode tijdens het ontlaadproces af van 1V naar 0.01V, en nam weer toe tijdens het laadproces, wat aangeeft dat Fe0Of de condensatorachtige oppervlaktereactie is zeer omkeerbaar.

Figuur 4 elektrochemische eigenschappen en in situ magnetische karakterisering bij 0.011 V. (A) De cyclische voltammetrische curve. (B) de b-waarde wordt bepaald met behulp van de correlatie tussen de piekstroom en de scansnelheid; (c) de omkeerbare verandering van de magnetisatie ten opzichte van de laad-ontlaadcurve onder een aangelegd magnetisch veld van 5 T.

bovengenoemde Fe3O4De elektrochemische, structurele en magnetische kenmerken van de elektroden geven aan dat de extra batterijcapaciteit wordt bepaald door Fe0. De spin-gepolariseerde oppervlaktecapaciteit van de nanodeeltjes wordt veroorzaakt door de daarmee gepaard gaande magnetische veranderingen. De spin-gepolariseerde capaciteit is het resultaat van spin-gepolariseerde ladingsaccumulatie op het grensvlak en kan een magnetische respons vertonen tijdens opladen en ontladen. naar Fe3O4 De basiselektrode was tijdens het eerste ontladingsproces verspreid in Li2Fine Fe-nanodeeltjes in het O-substraat. grote oppervlakte-volumeverhoudingen en realiseren een hoge toestandsdichtheid op het Fermi-niveau dankzij de sterk gelokaliseerde d-orbitalen. Volgens Maier's theoretische model van ruimtelijke ladingsopslag stellen de auteurs voor dat grote hoeveelheden elektronen kunnen worden opgeslagen in de spin-splitsende banden van metallische Fe-nanodeeltjes, die kunnen worden aangetroffen in Fe / Li2Creating spin-gepolariseerde oppervlaktecondensatoren in de O-nanocomposieten ( Figuur 5).

grafiek 5Fe/Li2A Schematische weergave van de oppervlaktecapaciteit van de spin-gepolariseerde elektronen op het O-grensvlak. (A) het schematische diagram van de spinpolarisatietoestandsdichtheid van het oppervlak van ferromagnetische metaaldeeltjes (voor en na ontlading), in tegenstelling tot de bulkspinpolarisatie van ijzer; (b) de vorming van het ruimteladingsgebied in het oppervlaktecondensatormodel van overbewaarde lithium.

Samenvatting en Outlook

TM/Li werd onderzocht door middel van geavanceerde in-situ magnetische monitoring2De evolutie van de interne elektronische structuur van het O-nanocomposiet om de bron van extra opslagcapaciteit voor deze lithium-ionbatterij te onthullen. De resultaten laten zien dat, zowel in het Fe3O4/Li-modelcelsysteem, elektrochemisch gereduceerde Fe-nanodeeltjes grote hoeveelheden spin-gepolariseerde elektronen kunnen opslaan, als gevolg van overmatige celcapaciteit en aanzienlijk veranderd grensvlakmagnetisme. Experimenten hebben CoO, NiO en FeF2 en Fe2 verder gevalideerd. De aanwezigheid van een dergelijke capaciteit in N-elektrodemateriaal duidt op het bestaan ​​van spin-gepolariseerde oppervlaktecapaciteit van metalen nanodeeltjes in lithiumionbatterijen en legt de basis voor de toepassing van dit mechanisme voor ruimtelijke ladingsopslag in andere transitieprocessen. elektrodematerialen op basis van metaalverbindingen.

Literatuurlink

Extra opslagcapaciteit in lithium-ionbatterijen met overgangsmetaaloxide onthuld door in situ magnetometrie (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

De invloed van de ontwerpformule van de lithiumelektrodewafel en defecten aan de elektrodewafel op de prestaties

  1. Artikel over de Pole Film Design Foundation

De lithiumbatterij-elektrode is een coating bestaande uit deeltjes, gelijkmatig aangebracht op de metaalvloeistof. De elektrodecoating van lithiumionbatterijen kan worden beschouwd als een composietmateriaal, dat hoofdzakelijk uit drie delen bestaat:

(1) Deeltjes van werkzame stoffen;

(2) de samenstellende fase van het geleidende middel en het middel (koolstofkleefstoffase);

(3) Poriën, vullen met elektrolyt.

De volumerelatie van elke fase wordt uitgedrukt als:

Porositeit + volumefractie levende materie + volumefractie koolstofadhesieve fase =1

Het ontwerp van het ontwerp van lithiumbatterij-elektroden is erg belangrijk, en nu wordt de basiskennis van het ontwerp van lithiumbatterij-elektroden kort geïntroduceerd.

(1) Theoretische capaciteit van het elektrodemateriaal De theoretische capaciteit van het elektrodemateriaal, dat wil zeggen de capaciteit geleverd door alle lithiumionen in het materiaal dat betrokken is bij de elektrochemische reactie. De waarde ervan wordt berekend met de volgende vergelijking:

De LiFePO4De molaire massa is bijvoorbeeld 157.756 g/mol en de theoretische capaciteit is:

Deze berekende waarde is slechts de theoretische gramcapaciteit. Om de omkeerbare structuur van het materiaal te garanderen, is de werkelijke lithiumionenverwijderingscoëfficiënt minder dan 1 en is de werkelijke gramcapaciteit van het materiaal:

Werkelijke gramcapaciteit van materiaal = theoretische capaciteit van de ontkoppelingscoëfficiënt van lithiumionen

(2) Ontwerpcapaciteit van de batterij en extreem eenzijdige dichtheid De ontwerpcapaciteit van de batterij kan worden berekend met de volgende formule: ontwerpcapaciteit van de batterij = oppervlaktedichtheid van de coating verhouding van het actieve materiaal gramcapaciteit van het actieve materiaal coatingoppervlak van de poolplaat

Onder hen is de oppervlaktedichtheid van de coating een belangrijke ontwerpparameter. Wanneer de verdichtingsdichtheid onveranderd blijft, betekent de toename van de oppervlaktedichtheid van de coating dat de dikte van de poolplaat toeneemt, de elektronentransmissieafstand toeneemt en de elektronenweerstand toeneemt, maar de mate van toename is beperkt. In de dikke elektrodeplaat is de toename van de migratie-impedantie van lithiumionen in de elektrolyt de belangrijkste reden die de verhoudingskarakteristieken beïnvloedt. Gezien de porositeit en poriedraaiingen is de migratieafstand van ionen in de porie vele malen groter dan de dikte van de poolplaat.

(3) De verhouding tussen de negatief-positieve capaciteitsverhouding N / P negatieve capaciteit en positieve capaciteit wordt gedefinieerd als:

N / P moet groter zijn dan 1.0, over het algemeen 1.04 ~ 1.20, wat voornamelijk in het veiligheidsontwerp zit, om te voorkomen dat het lithiumion aan de negatieve kant neerslaat zonder acceptatiebron, ontwerp om rekening te houden met de procescapaciteit, zoals coatingafwijkingen. Wanneer N/P echter te groot is, verliest de batterij onomkeerbare capaciteit, wat resulteert in een lage batterijcapaciteit en een lagere energiedichtheid van de batterij.

Voor de lithiumtitanaatanode wordt het overtollige ontwerp van de positieve elektrode aangenomen en wordt de batterijcapaciteit bepaald door de capaciteit van de lithiumtitanaatanode. Het positieve overtollige ontwerp is bevorderlijk voor het verbeteren van de prestaties bij hoge temperaturen van de batterij: het hoge temperatuurgas komt voornamelijk van de negatieve elektrode. Bij het positieve overtollige ontwerp is het negatieve potentieel laag en is het gemakkelijker om SEI-film op het oppervlak van lithiumtitanaat te vormen.

(4) Verdichtingsdichtheid en porositeit van de coating Tijdens het productieproces wordt de verdichtingsdichtheid van de batterijelektrode berekend met de volgende formule. Gezien het feit dat wanneer de poolplaat wordt gerold, de metaalfolie wordt uitgerekt, wordt de oppervlaktedichtheid van de coating na de rol berekend met de volgende formule.

Zoals eerder vermeld bestaat de coating uit de fase van levend materiaal, de koolstofkleefstoffase en de poriën, en de porositeit kan worden berekend met de volgende vergelijking.

Onder hen is de gemiddelde dichtheid van de coating: de lithiumbatterij-elektrode is een soort poederdeeltjes van coating, omdat het oppervlak van de poederdeeltjes ruw is, onregelmatig van vorm, bij ophoping, deeltjes tussen deeltjes en deeltjes, en sommige deeltjes zelf scheuren en poriën hebben, dus poedervolume inclusief poedervolume, de poriën tussen de poederdeeltjes en de deeltjes, daarom de overeenkomstige verscheidenheid aan elektrodecoatingdichtheid en porositeitsweergave. De dichtheid van de poederdeeltjes verwijst naar de massa van het poeder per volume-eenheid. Afhankelijk van het volume van het poeder is het verdeeld in drie soorten: werkelijke dichtheid, deeltjesdichtheid en accumulatiedichtheid. De verschillende dichtheden worden als volgt gedefinieerd:

  1. Ware dichtheid verwijst naar de dichtheid die wordt verkregen door de poedermassa te delen door het volume (reëel volume), exclusief de interne en externe openingen van de deeltjes. Dat wil zeggen, de dichtheid van de materie zelf verkregen na uitsluiting van het volume van alle holtes.
  2. Deeltjesdichtheid verwijst naar de dichtheid van deeltjes die wordt verkregen door de poedermassa te delen door het deeltjesvolume inclusief het open gat en het gesloten gat. Dat wil zeggen de opening tussen de deeltjes, maar niet de fijne poriën in de deeltjes, de dichtheid van de deeltjes zelf.
  3. Accumulatiedichtheid, dat wil zeggen coatingdichtheid, verwijst naar de dichtheid verkregen door de poedermassa gedeeld door het volume van de coating gevormd door het poeder. Het gebruikte volume omvat de poriën van de deeltjes zelf en de holtes tussen de deeltjes.

Voor hetzelfde poeder: werkelijke dichtheid> deeltjesdichtheid> pakkingsdichtheid. De porositeit van het poeder is de verhouding van de poriën in de poederdeeltjescoating, dat wil zeggen de verhouding van het volume van de holte tussen de poederdeeltjes en de poriën van de deeltjes tot het totale volume van de coating, wat gewoonlijk wordt uitgedrukt als percentage. De porositeit van poeder is een veelomvattende eigenschap die verband houdt met deeltjesmorfologie, oppervlaktetoestand, deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling. De porositeit heeft een directe invloed op de infiltratie van elektrolyt- en lithiumionentransmissie. Over het algemeen geldt: hoe groter de porositeit, hoe gemakkelijker de infiltratie van elektrolyten en hoe sneller de transmissie van lithiumionen. Daarom kunnen bij het ontwerp van een lithiumbatterij soms de porositeit worden bepaald, de algemeen gebruikte kwikdrukmethode, gasadsorptiemethode, enz. Kan ook worden verkregen door gebruik te maken van de dichtheidsberekening. De porositeit kan ook verschillende implicaties hebben bij het gebruik van verschillende dichtheden voor de berekeningen. Wanneer de dichtheid van de porositeit van de levende substantie, het geleidende middel en het bindmiddel wordt berekend aan de hand van de werkelijke dichtheid, omvat de berekende porositeit de opening tussen de deeltjes en de opening binnenin de deeltjes. Wanneer de porositeit van de levende substantie, het geleidende middel en het bindmiddel wordt berekend aan de hand van de deeltjesdichtheid, omvat de berekende porositeit de ruimte tussen de deeltjes, maar niet de ruimte binnenin de deeltjes. Daarom is de poriegrootte van de lithiumbatterij-elektrodeplaat ook meerschalig, in het algemeen is de opening tussen de deeltjes op micronschaalgrootte, terwijl de opening binnen de deeltjes zich op nanometer- tot sub-submicronschaal bevindt. Bij poreuze elektroden kan de relatie tussen transporteigenschappen zoals effectieve diffusiviteit en geleidbaarheid worden uitgedrukt door de volgende vergelijking:

Waar D0 de intrinsieke diffusiesnelheid (geleidingssnelheid) van het materiaal zelf vertegenwoordigt, is ε de volumefractie van de overeenkomstige fase, en is τ de omslachtige kromming van de overeenkomstige fase. In het macroscopische homogene model wordt doorgaans de Bruggeman-relatie gebruikt, waarbij de coëfficiënt ɑ = 1.5 wordt genomen om de effectieve positiviteit van de poreuze elektroden te schatten.

De elektrolyt wordt gevuld in de poriën van de poreuze elektroden, waarin de lithiumionen door de elektrolyt worden geleid, en de geleidingseigenschappen van de lithiumionen hangen nauw samen met de porositeit. Hoe groter de porositeit, hoe hoger de volumefractie van de elektrolytfase en hoe groter de effectieve geleidbaarheid van lithiumionen. In de positieve elektrodeplaat worden elektronen door de koolstofkleefstoffase doorgegeven, de volumefractie van de koolstofkleefstoffase en de omweg van de koolstofkleefstoffase bepalen rechtstreeks de effectieve geleidbaarheid van elektronen.

De porositeit en de volumefractie van de koolstofkleefstoffase zijn tegenstrijdig, en de grote porositeit leidt onvermijdelijk tot de volumefractie van de koolstofkleefstoffase. Daarom zijn de effectieve geleidingseigenschappen van lithiumionen en elektronen ook tegenstrijdig, zoals weergegeven in figuur 2 Naarmate de porositeit afneemt, neemt de effectieve geleidbaarheid van lithiumionen af, terwijl de effectieve geleidbaarheid van de elektronen toeneemt. Hoe deze twee in evenwicht moeten worden gebracht, is ook van cruciaal belang bij het ontwerp van de elektrode.

Figuur 2 Schematisch diagram van porositeit en lithiumion- en elektronengeleidbaarheid

2. Type en detectie van pooldefecten

 

Momenteel worden tijdens het voorbereidingsproces van de batterijpool steeds meer online detectietechnologieën toegepast, om de fabricagefouten van producten effectief te identificeren, defecte producten te elimineren en tijdige feedback aan de productielijn, automatische of handmatige aanpassingen aan de productie proces, om het defecte tarief te verminderen.

De online detectietechnologieën die gewoonlijk worden gebruikt bij de productie van poolplaten omvatten detectie van slurrykarakteristieken, detectie van de kwaliteit van poolplaten, detectie van afmetingen, enzovoort. Bijvoorbeeld: (1) de online viscositeitsmeter wordt rechtstreeks in de coatingopslagtank geïnstalleerd om de reologische kenmerken van de drijfmest in realtime, test de stabiliteit van de drijfmest; (2) Het gebruik van röntgenstraling of β-straling in het coatingproces, de hoge meetnauwkeurigheid, maar grote straling, hoge prijs van apparatuur en onderhoudsproblemen; (3) Laser online diktemeettechnologie wordt toegepast om de dikte van de poolplaat te meten. De meetnauwkeurigheid kan ± 1 μm bereiken. Het kan ook de veranderingstrend van gemeten dikte en dikte in realtime weergeven, waardoor de traceerbaarheid van gegevens wordt vergemakkelijkt en analyse; (0) CCD-visietechnologie, dat wil zeggen dat de line array CCD wordt gebruikt om het gemeten object te scannen, Real-time beeldverwerking en analyse van defectcategorieën, Realiseert de niet-destructieve online detectie van oppervlaktedefecten van de poolplaat.

Als hulpmiddel voor kwaliteitscontrole is online testtechnologie ook essentieel om de correlatie tussen defecten en batterijprestaties te begrijpen, om zo de gekwalificeerde / niet-gekwalificeerde criteria voor halffabrikaten te bepalen.

In het laatste deel worden de nieuwe methode voor oppervlaktedefectdetectietechnologie van lithium-ionbatterijen, infrarood thermische beeldtechnologie en de relatie tussen deze verschillende defecten en elektrochemische prestaties kort geïntroduceerd.raadpleeg D. Mohanty Een grondige studie door Mohanty et al.

(1) Veel voorkomende defecten aan het oppervlak van de poolplaat

Figuur 3 toont de veelvoorkomende defecten aan het oppervlak van de lithium-ionbatterij-elektrode, met het optische beeld aan de linkerkant en het beeld vastgelegd door de warmtebeeldcamera aan de rechterkant.

Figuur 3 Veelvoorkomende defecten aan het oppervlak van de poolplaat: (a, b) uitstulping/aggregaat; (c, d) druppelmateriaal / gaatje; (e, f) vreemd voorwerp van metaal; (g, h) ongelijkmatige coating

 

(A, b) verhoogde uitstulping / aggregaat, dergelijke defecten kunnen optreden als de slurry gelijkmatig wordt geroerd of als de coatingsnelheid onstabiel is. De gregatie van lijm en geleidende roetmiddelen leidt tot een laag gehalte aan actieve ingrediënten en een laag gewicht van polaire tabletten.

 

(c, d) druppel / gaatje, deze defecte gebieden zijn niet gecoat en worden meestal veroorzaakt door bellen in de slurry. Ze verminderen de hoeveelheid actief materiaal en stellen de collector bloot aan de elektrolyt, waardoor de elektrochemische capaciteit wordt verminderd.

 

(E, f) Vreemde voorwerpen van metaal, slurry of vreemde voorwerpen van metaal die in de apparatuur en de omgeving terechtkomen, en vreemde voorwerpen van metaal kunnen grote schade toebrengen aan lithiumbatterijen. Grote metaaldeeltjes beschadigen het diafragma rechtstreeks, waardoor er een kortsluiting ontstaat tussen de positieve en negatieve elektroden, wat een fysieke kortsluiting is. Bovendien, wanneer het vreemde metalen lichaam in de positieve elektrode wordt gemengd, neemt de positieve potentiaal na het opladen toe, lost het metaal op, verspreidt het zich door de elektrolyt en slaat vervolgens neer op het negatieve oppervlak en doorboort uiteindelijk het diafragma, waardoor een kortsluiting ontstaat. dat is een kortsluiting door chemische oplossing. De meest voorkomende metalen vreemde voorwerpen op het terrein van de batterijfabriek zijn Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS, enz.

 

(g, h) ongelijkmatige coating, zoals het mengen van slurry, is niet voldoende, de fijnheid van de deeltjes is gemakkelijk te zien als strepen als het deeltje groot is, wat resulteert in een ongelijkmatige coating, die de consistentie van de batterijcapaciteit zal beïnvloeden en zelfs volledig zal verschijnen geen coatingstreep, heeft invloed op de capaciteit en veiligheid.

(2) Detectietechnologie voor oppervlaktedefecten van poolchips Infrarood (IR) thermische beeldtechnologie wordt gebruikt om kleine defecten op droge elektroden te detecteren die de prestaties van lithium-ionbatterijen kunnen schaden. Als tijdens de online detectie een elektrodedefect of een verontreinigende stof wordt gedetecteerd, markeer deze dan op de poolplaat, elimineer deze in het daaropvolgende proces en stuur deze terug naar de productielijn, en pas het proces op tijd aan om de defecten te elimineren. Infraroodstraling is een soort elektromagnetische golf die dezelfde aard heeft als radiogolven en zichtbaar licht. Een speciaal elektronisch apparaat wordt gebruikt om de temperatuurverdeling van het oppervlak van een object om te zetten in een zichtbaar beeld van het menselijk oog, en om de temperatuurverdeling van het oppervlak van een object in verschillende kleuren weer te geven, wordt infrarood thermische beeldtechnologie genoemd. Dit elektronische apparaat wordt infraroodwarmtebeeldcamera genoemd. Alle objecten boven het absolute nulpunt (-273℃) zenden infraroodstraling uit.
Zoals weergegeven in figuur 4 gebruikt de infrarood thermische benadering (IR-camera) de infrarooddetector en het optische beeldobjectief om het infraroodstralingsenergieverdelingspatroon van het gemeten doelobject te accepteren en dit te reflecteren op het lichtgevoelige element van de infrarooddetector om de infrarood thermisch beeld, dat overeenkomt met het thermische distributieveld op het oppervlak van het object. Wanneer er een defect is aan het oppervlak van een object, verschuift de temperatuur in het gebied. Daarom kan deze technologie ook worden gebruikt om de defecten op het oppervlak van het object te detecteren, vooral geschikt voor sommige defecten die niet kunnen worden onderscheiden door optische detectiemiddelen. Wanneer de droogelektrode van de lithiumionbatterij online wordt gedetecteerd, wordt de elektrode-elektrode eerst bestraald door de flits, verandert de oppervlaktetemperatuur en vervolgens wordt de oppervlaktetemperatuur gedetecteerd met een warmtebeeldcamera. Het warmteverdelingsbeeld wordt gevisualiseerd en het beeld wordt in realtime verwerkt en geanalyseerd om de oppervlaktedefecten te detecteren en deze op tijd te markeren.D. Mohanty In het onderzoek werd een warmtebeeldcamera geïnstalleerd bij de uitlaat van de droogoven van de coater om het temperatuurverdelingsbeeld van het oppervlak van de elektrodeplaat te detecteren.

Figuur 5 (a) is een temperatuurverdelingskaart van het coatingoppervlak van de NMC-positieve poolplaat gedetecteerd door de warmtebeeldcamera, die een zeer klein defect bevat dat niet met het blote oog kan worden onderscheiden. De temperatuurverdelingscurve die overeenkomt met het routesegment wordt weergegeven in de interne inzet, met een temperatuurpiek op het defectpunt. In figuur 5 (b) stijgt de temperatuur lokaal in de overeenkomstige doos, overeenkomend met het defect van het poolplaatoppervlak. AFB. 6 is een oppervlaktetemperatuurverdelingsdiagram van de negatieve elektrodeplaat, waarin het bestaan ​​van defecten wordt getoond, waarbij de piek van de temperatuurstijging overeenkomt met de bel of het aggregaat, en het gebied van de temperatuurdaling overeenkomt met het gaatje of de druppel.

Figuur 5 Temperatuurverdeling van het oppervlak van de positieve elektrodeplaat

Figuur 6 Temperatuurverdeling van het negatieve elektrodeoppervlak

 

Het is duidelijk dat de thermische beelddetectie van de temperatuurverdeling een goed middel is voor detectie van defecten aan het poolplaatoppervlak, dat kan worden gebruikt voor de kwaliteitscontrole van de productie van poolplaten.3. Effect van defecten aan het poolplaatoppervlak op de prestaties van de batterij

 

(1) Impact op de batterijvermenigvuldigingscapaciteit en de Coulomb-efficiëntie

Figuur 7 toont de invloedscurve van het aggregaat en het pinhole op de batterijvermenigvuldigingscapaciteit en de coulenefficiëntie. Het aggregaat kan feitelijk de batterijcapaciteit verbeteren, maar de coulenefficiëntie verminderen. Het gaatje vermindert de batterijcapaciteit en de Kulun-efficiëntie, en de Kulun-efficiëntie neemt in hoge mate sterk af.

Figuur 7 kathodeaggregaat en pinhole-effect op de batterijcapaciteit en de efficiëntie van figuur 8 is een ongelijkmatige coating, en metalen vreemde voorwerpen Co en Al op de batterijcapaciteit en het effect van de efficiëntiecurve, ongelijkmatige coating vermindert de massacapaciteit van de batterij-eenheid met 10% - 20%, maar de gehele batterijcapaciteit daalde met 60%, dit toont aan dat de levende massa in het poolstuk aanzienlijk afnam. Metaal Co vreemd lichaam verminderde capaciteit en Coulomb-efficiëntie, zelfs bij 2C en 5C hoge vergroting, helemaal geen capaciteit, wat te wijten kan zijn aan de vorming van metaal Co in de elektrochemische reactie van lithium en ingebed lithium, of het kunnen de metaaldeeltjes zijn blokkeerde de membraanporie veroorzaakte microkortsluiting.

Figuur 8 Effecten van een ongelijkmatige coating van de positieve elektrode en vreemde metalen voorwerpen Co en Al op de batterijvermenigvuldigingscapaciteit en de efficiëntie van de batterij

Samenvatting van defecten aan de kathodeplaat: De aten in de coating van de kathodeplaat verminderen de Coulomb-efficiëntie van de batterij. Het gaatje in de positieve coating vermindert de Coulomb-efficiëntie, wat resulteert in slechte vermenigvuldigingsprestaties, vooral bij hoge stroomdichtheid. De heterogene coating vertoonde slechte vergrotingsprestaties. Verontreinigende stoffen door metaaldeeltjes kunnen microkortsluitingen veroorzaken en daardoor de capaciteit van de batterij aanzienlijk verminderen.
Figuur 9 toont de impact van de negatieve lekfoliestrip op de vermenigvuldigingscapaciteit en de Kulun-efficiëntie van de batterij. Wanneer de lekkage optreedt bij de negatieve elektrode, wordt de capaciteit van de batterij aanzienlijk verminderd, maar de gramcapaciteit is niet duidelijk en de impact op de Kulun-efficiëntie is niet significant.

 

Figuur 9 Invloed van foliestrip met negatieve elektrodelekkage op de capaciteit van de batterijvermenigvuldiger en de Kulun-efficiëntie (2) Invloed op de prestaties van de batterijvermenigvuldigercyclus. Figuur 10 is het resultaat van de invloed van het defect aan het elektrodeoppervlak op de batterijvermenigvuldigercyclus. De invloedsresultaten worden als volgt samengevat:
Egregatie: bij 2C is het capaciteitsbehoud van 200 cycli 70% en de defecte batterij 12%, terwijl in de 5C-cyclus het capaciteitsbehoud van 200 cycli 50% is en de defecte batterij 14%.
Naaldgat: de capaciteitsverzwakking is duidelijk, maar geen enkele totale defectverzwakking is snel, en het capaciteitsbehoud van 200 cycli 2C en 5C is respectievelijk 47% en 40%.
Metaal vreemd lichaam: de capaciteit van metaal Co vreemd lichaam is na verschillende cycli bijna 0, en de 5C-cycluscapaciteit van metaal vreemd lichaam Al-folie neemt aanzienlijk af.
Lekstrip: Voor hetzelfde lekgebied neemt de batterijcapaciteit van meerdere kleinere strips sneller af dan een grotere streep (47% voor 200 cycli in 5C) (7% voor 200 cycli in 5C). Dit geeft aan dat hoe groter het aantal strepen, hoe groter de impact op de batterijcyclus.

Figuur 10 Effect van defecten aan het oppervlak van de elektrodeplaat op de celsnelheidscyclus

 

Ref.: [1] Niet-destructieve evaluatie van lithium-secundaire batterij-elektroden met slot-die-coating door in-line laserschuifmaat en IR-thermografiemethoden [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]Effect van productiefouten bij de elektrode op de elektrochemische prestaties van lithium-ionbatterijen: kennis van de bronnen van batterijstoringen [J].Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.

 

sluiten_wit
dichtbij

Schrijf hier een vraag:

antwoord binnen 6 uur, vragen zijn welkom!