Home / Blog / Batterij kennis / Waarom faalt de lithium-ijzerfosfaatbatterij?

Waarom faalt de lithium-ijzerfosfaatbatterij?

19 okt, 2021

By hoppt

Het begrijpen van de oorzaak of het mechanisme van het falen van lithium-ijzerfosfaatbatterijen is erg belangrijk voor het verbeteren van de batterijprestaties en de grootschalige productie en het gebruik ervan. Dit artikel bespreekt de effecten van onzuiverheden, vormingsmethoden, opslagomstandigheden, recycling, overbelasting en overontlading op batterijstoringen.

1. Storing in het productieproces

In het productieproces zijn personeel, apparatuur, grondstoffen, methoden en omgeving de belangrijkste factoren die de productkwaliteit beïnvloeden. In het productieproces van LiFePO4-stroombatterijen behoren personeel en apparatuur tot de reikwijdte van het management, dus we bespreken voornamelijk de laatste drie effectfactoren.

De onzuiverheid in het actieve elektrodemateriaal veroorzaakt het falen van de batterij.

Tijdens de synthese van LiFePO4 zal er een klein aantal onzuiverheden zijn zoals Fe2O3 en Fe. Deze onzuiverheden worden verminderd op het oppervlak van de negatieve elektrode en kunnen het diafragma doorboren en een interne kortsluiting veroorzaken. Wanneer LiFePO4 lange tijd aan de lucht wordt blootgesteld, zal vocht de batterij aantasten. In het vroege stadium van veroudering wordt amorf ijzerfosfaat gevormd op het oppervlak van het materiaal. De lokale samenstelling en structuur zijn vergelijkbaar met LiFePO4(OH); met de toevoeging van OH wordt LiFePO4 continu geconsumeerd, gemanifesteerd als een toename in volume; later langzaam herkristalliseerd om LiFeP4(OH) te vormen. De Li3PO4-onzuiverheid in LiFePO4 is elektrochemisch inert. Hoe hoger het onzuiverheidsgehalte van de grafietanode, hoe groter het onomkeerbare capaciteitsverlies.

Het falen van de batterij veroorzaakt door de vormingsmethode:

Het onomkeerbare verlies van actieve lithiumionen wordt eerst weerspiegeld in de lithiumionen die worden verbruikt tijdens het vormen van het vaste elektrolyt-grensvlakmembraan. Studies hebben aangetoond dat het verhogen van de formatietemperatuur een meer onomkeerbaar verlies van lithiumionen zal veroorzaken. Wanneer de formatietemperatuur wordt verhoogd, zal het aandeel anorganische componenten in de SEI-film toenemen. Het gas dat vrijkomt bij de transformatie van het organische deel ROCO2Li naar de anorganische component Li2CO3 zal meer defecten in de SEI-film veroorzaken. Een groot aantal lithiumionen die door deze defecten zijn opgelost, zullen worden ingebed in de negatieve grafietelektrode.

Tijdens de vorming zijn de samenstelling en dikte van de SEI-film gevormd door opladen met lage stroomsterkte uniform maar tijdrovend; opladen met hoge stroom zal meer nevenreacties veroorzaken, wat resulteert in een verhoogd onomkeerbaar lithium-ionverlies en de negatieve elektrode-interface-impedantie zal ook toenemen, maar het bespaart tijd. Tijd; Tegenwoordig wordt de vormingsmodus van kleine stroom constante stroom - grote stroom constante stroom en constante spanning vaker gebruikt, zodat rekening kan worden gehouden met de voordelen van beide.

Batterijstoring veroorzaakt door vocht in de productieomgeving

Bij daadwerkelijke productie zal de batterij onvermijdelijk in contact komen met de lucht omdat de positieve en negatieve materialen meestal micron- of nanodeeltjes zijn en de oplosmiddelmoleculen in de elektrolyt grote elektronegatieve carbonylgroepen en metastabiele dubbele koolstof-koolstofbindingen hebben. Allemaal gemakkelijk absorberen vocht in de lucht.

De watermoleculen reageren met het lithiumzout (vooral LiPF6) in de elektrolyt, die de elektrolyt ontleedt en verbruikt (ontleedt om PF5) te vormen en de zure stof HF produceert. Zowel PF5 als HF zullen de SEI-film vernietigen en HF zal ook de corrosie van het actieve LiFePO4-materiaal bevorderen. Watermoleculen zullen ook de lithium-geïntercaleerde grafiet-negatieve elektrode afbreken en lithiumhydroxide vormen op de bodem van de SEI-film. Bovendien zal O2 opgelost in de elektrolyt ook de veroudering van LiFePO4-batterijen.

In het productieproces, naast het productieproces dat de prestaties van de batterij beïnvloedt, zijn de belangrijkste factoren die het falen van de LiFePO4-stroombatterij veroorzaken de onzuiverheden in de grondstoffen (inclusief water) en het vormingsproces, dus de zuiverheid van de materiaal, de beheersing van de omgevingsvochtigheid, de vormingsmethode, enz. Factoren zijn cruciaal.

2. Falen in rekken

Tijdens de levensduur van een power-accu bevindt zich het grootste deel van de tijd in de rekken. Over het algemeen zullen de prestaties van de batterij na een lange opslagtijd afnemen, wat gewoonlijk een toename van de interne weerstand, een afname van de spanning en een afname van de ontladingscapaciteit laat zien. Veel factoren veroorzaken de verslechtering van de batterijprestaties, waarvan temperatuur, laadtoestand en tijd de meest duidelijke beïnvloedende factoren zijn.

Kassem et al. analyseerde de veroudering van LiFePO4-stroombatterijen onder verschillende opslagomstandigheden. Ze geloofden dat het verouderingsmechanisme voornamelijk de nevenreactie is van de positieve en negatieve elektroden. De elektrolyt (vergeleken met de zijreactie van de positieve elektrode, is de zijreactie van de negatieve grafietelektrode zwaarder, voornamelijk veroorzaakt door het oplosmiddel. Ontleding, de groei van de SEI-film) verbruikt actieve lithiumionen. Tegelijkertijd neemt de totale impedantie van de batterij toe, het verlies van actieve lithiumionen leidt tot veroudering van de batterij wanneer deze wordt achtergelaten. Het capaciteitsverlies van LiFePO4-stroombatterijen neemt toe met de stijging van de opslagtemperatuur. Daarentegen, naarmate de opslagstatus van de lading toeneemt, is het capaciteitsverlies kleiner.

Grolleau et al. kwam ook tot dezelfde conclusie: de opslagtemperatuur heeft een grotere invloed op de veroudering van LiFePO4-stroombatterijen, gevolgd door de opslagstatus van de lading, en er wordt een eenvoudig model voorgesteld. Het kan het capaciteitsverlies van de LiFePO4-stroomaccu voorspellen op basis van factoren die verband houden met de opslagtijd (temperatuur en laadtoestand). In een specifieke SOC-toestand, naarmate de houdbaarheidstijd toeneemt, zal het lithium in het grafiet naar de rand diffunderen en een complexe verbinding vormen met de elektrolyt en elektronen, wat resulteert in een toename van het aandeel onomkeerbare lithiumionen, verdikking van de SEI, en geleidbaarheid. De toename van de impedantie veroorzaakt door de afname (anorganische componenten nemen toe en sommige hebben een kans om opnieuw op te lossen) en de afname van de oppervlakteactiviteit van de elektrode veroorzaken samen veroudering van de batterij.

Ongeacht de laadtoestand of de ontlaadtoestand vond de differentiële scanningcalorimetrie geen enkele reactie tussen LiFePO4 en verschillende elektrolyten (de elektrolyt is LiBF4, LiAsF6 of LiPF6) in het temperatuurbereik van kamertemperatuur tot 85 ° C. Wanneer LiFePO4 echter lange tijd wordt ondergedompeld in de elektrolyt van LiPF6, zal het nog steeds een specifieke reactiviteit vertonen. Omdat de reactie om het grensvlak te vormen langdurig is, is er na een maand onderdompeling nog steeds geen passiveringsfilm op het oppervlak van LiFePO4 om verdere reactie met het elektrolyt te voorkomen.

In de stellingstand zullen slechte opslagomstandigheden (hoge temperatuur en hoge laadtoestand) de mate van zelfontlading van de LiFePO4-stroombatterij verhogen, waardoor de veroudering van de batterij duidelijker wordt.

3. Mislukte recycling

Batterijen geven over het algemeen warmte af tijdens gebruik, dus de invloed van temperatuur is aanzienlijk. Bovendien zullen de wegomstandigheden, het gebruik en de omgevingstemperatuur allemaal verschillende effecten hebben.

Het verlies van actieve lithiumionen veroorzaakt over het algemeen capaciteitsverlies van LiFePO4-stroomaccu's tijdens het fietsen. Dubarry et al. toonde aan dat de veroudering van LiFePO4-stroombatterijen tijdens het fietsen voornamelijk te wijten is aan een complex groeiproces dat functionele lithium-ion SEI-film verbruikt. In dit proces vermindert het verlies van actieve lithiumionen direct de retentie van de batterijcapaciteit; de continue groei van de SEI-film veroorzaakt enerzijds de toename van de polarisatieweerstand van de batterij. Tegelijkertijd is de dikte van de SEI-film te dik en de elektrochemische prestaties van de grafietanode. Het zal de activiteit gedeeltelijk inactiveren.

Tijdens hoge temperaturen zal Fe2+ in LiFePO4 tot op zekere hoogte oplossen. Hoewel de hoeveelheid opgelost Fe2+ geen significant effect heeft op de capaciteit van de positieve elektrode, zal het oplossen van Fe2+ en het neerslaan van Fe op de negatieve grafietelektrode een katalytische rol spelen bij de groei van de SEI-film. . Tan analyseerde kwantitatief waar en waar de actieve lithiumionen verloren gingen en ontdekte dat het meeste verlies van actieve lithiumionen plaatsvond op het oppervlak van de negatieve grafietelektrode, vooral tijdens cycli bij hoge temperatuur, dat wil zeggen het capaciteitsverlies van de cyclus bij hoge temperatuur is sneller, en samengevat de SEI-film Er zijn drie verschillende mechanismen van schade en reparatie:

  1. De elektronen in de grafietanode passeren de SEI-film om lithiumionen te verminderen.
  2. Het oplossen en regenereren van sommige componenten van de SEI-film.
  3. Door de volumeverandering van de grafietanode werd het SEI-membraan veroorzaakt door breuk.

Naast het verlies van actieve lithiumionen, zullen zowel positieve als negatieve materialen verslechteren tijdens recycling. Het optreden van scheuren in de LiFePO4-elektrode tijdens recycling zal ervoor zorgen dat de polarisatie van de elektrode toeneemt en de geleidbaarheid tussen het actieve materiaal en het geleidende middel of stroomafnemer afneemt. Nagpure gebruikte Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) om de veranderingen van LiFePO4 na veroudering semi-kwantitatief te bestuderen en ontdekte dat de verruwing van LiFePO4-nanodeeltjes en oppervlakteafzettingen geproduceerd door specifieke chemische reacties samen leidden tot een toename van de impedantie van LiFePO4-kathoden. Bovendien worden de vermindering van het actieve oppervlak en de afschilfering van grafietelektroden veroorzaakt door het verlies van actief grafietmateriaal ook beschouwd als de oorzaak van veroudering van de batterij. De instabiliteit van de grafietanode zal de instabiliteit van de SEI-film veroorzaken en het verbruik van actieve lithiumionen bevorderen.

De hoge ontlading van de batterij kan aanzienlijk vermogen leveren voor het elektrische voertuig; dat wil zeggen, hoe beter de snelheidsprestaties van de stroomaccu, hoe beter de acceleratieprestaties van de elektrische auto. De onderzoeksresultaten van Kim et al. toonde aan dat het verouderingsmechanisme van LiFePO4-positieve elektrode en grafiet-negatieve elektrode anders is: met de toename van de ontladingssnelheid neemt het capaciteitsverlies van de positieve elektrode meer toe dan dat van de negatieve elektrode. Het verlies van batterijcapaciteit tijdens fietsen met lage snelheid is voornamelijk te wijten aan het verbruik van actieve lithiumionen in de negatieve elektrode. Daarentegen is het vermogensverlies van de batterij tijdens snelle cycli te wijten aan de toename van de impedantie van de positieve elektrode.

Hoewel de ontladingsdiepte van de gebruikte power-accu geen invloed heeft op het capaciteitsverlies, heeft dit wel invloed op het vermogensverlies: de snelheid van het vermogensverlies neemt toe met de toename van de ontladingsdiepte. Dit komt door de stijging van de impedantie van de SEI-film en de toename van de impedantie van de gehele batterij. Het is direct gerelateerd. Hoewel ten opzichte van het verlies van actieve lithiumionen de bovengrens van de laadspanning geen duidelijke invloed heeft op het uitvallen van de batterij, zal een te lage of te hoge bovengrens van de laadspanning de interface-impedantie van de LiFePO4-elektrode verhogen: een lage bovengrens grensspanning zal niet goed werken. De passiveringsfilm wordt op de grond gevormd en een te hoge bovenspanningslimiet zal de oxidatieve ontleding van de elektrolyt veroorzaken. Het zal een product creëren met een lage geleidbaarheid op het oppervlak van de LiFePO4-elektrode.

De ontladingscapaciteit van de LiFePO4-stroombatterij zal snel dalen wanneer de temperatuur daalt, voornamelijk als gevolg van de vermindering van de ionengeleiding en de toename van de interface-impedantie. Li bestudeerde LiFePO4-kathode en grafietanode afzonderlijk en ontdekte dat de belangrijkste controlefactoren die de prestaties bij lage temperatuur van anode en anode beperken, verschillend zijn. De afname van de ionische geleidbaarheid van de LiFePO4-kathode is dominant en de toename van de interface-impedantie van de grafietanode is de belangrijkste reden.

Tijdens gebruik zal de degradatie van LiFePO4-elektrode en grafietanode en de continue groei van SEI-film leiden tot batterijstoringen in verschillende mate. Naast oncontroleerbare factoren zoals wegomstandigheden en omgevingstemperatuur, is het regelmatig gebruik van de batterij ook essentieel, inclusief de juiste laadspanning, de juiste ontladingsdiepte, enz.

4. storing tijdens opladen en ontladen

De batterij wordt tijdens gebruik vaak onvermijdelijk overladen. Er is minder overontlading. De warmte die vrijkomt tijdens overladen of te veel ontladen zal zich waarschijnlijk in de batterij ophopen, waardoor de batterijtemperatuur verder stijgt. Het beïnvloedt de levensduur van de batterij en verhoogt de kans op brand of explosie van de storm. Zelfs onder normale laad- en ontlaadcondities zal, naarmate het aantal cycli toeneemt, de capaciteitsinconsistentie van de afzonderlijke cellen in het batterijsysteem toenemen. De batterij met de laagste capaciteit zal het proces van opladen en overladen ondergaan.

Hoewel LiFePO4 de beste thermische stabiliteit heeft in vergelijking met andere positieve elektrodematerialen onder verschillende laadomstandigheden, kan overladen ook onveilige risico's veroorzaken bij het gebruik van LiFePO4-stroomaccu's. In de overladen toestand is het oplosmiddel in de organische elektrolyt meer vatbaar voor oxidatieve ontleding. Van de algemeen gebruikte organische oplosmiddelen zal ethyleencarbonaat (EC) bij voorkeur oxidatieve ontleding ondergaan op het oppervlak van de positieve elektrode. Aangezien de lithium-inbrengpotentiaal (versus lithiumpotentiaal) van de negatieve grafietelektrode ondiep is, is lithiumprecipitatie zeer waarschijnlijk in de negatieve grafietelektrode.

Een van de belangrijkste redenen voor het uitvallen van de batterij onder overladen omstandigheden is de interne kortsluiting die wordt veroorzaakt door lithiumkristaltakken die het diafragma doorboren. Lu et al. analyseerde het faalmechanisme van lithiumplating op het grafiet-tegengestelde elektrode-oppervlak veroorzaakt door overbelasting. De resultaten laten zien dat de algehele structuur van de negatieve grafietelektrode niet is veranderd, maar er zijn lithiumkristaltakken en oppervlaktefilm. De reactie van lithium en elektrolyt zorgt ervoor dat de oppervlaktefilm continu toeneemt, waardoor meer actief lithium wordt verbruikt en lithium in grafiet diffundeert. De negatieve elektrode wordt complexer, wat de lithiumafzetting op het oppervlak van de negatieve elektrode verder zal bevorderen, wat resulteert in een verdere afname van de capaciteit en de coulombefficiëntie.

Bovendien worden metaalverontreinigingen (vooral Fe) over het algemeen beschouwd als een van de belangrijkste redenen voor het mislukken van overlading van de batterij. Xu et al. systematisch het faalmechanisme van LiFePO4-stroombatterijen bestudeerd onder overbelastingsomstandigheden. De resultaten laten zien dat de redox van Fe tijdens de overlaad/ontlaadcyclus theoretisch mogelijk is, en het reactiemechanisme wordt gegeven. Bij overbelasting wordt Fe eerst geoxideerd tot Fe2+, Fe2+ verslechtert verder tot Fe3+ en vervolgens worden Fe2+ en Fe3+ van de positieve elektrode verwijderd. De ene kant diffundeert naar de negatieve elektrodekant, Fe3+ wordt uiteindelijk gereduceerd tot Fe2+ en Fe2+ wordt verder gereduceerd om Fe te vormen; bij overladen / ontladen, zullen Fe-kristaltakken tegelijkertijd bij de positieve en negatieve elektroden beginnen, de separator doorboren om Fe-bruggen te creëren, wat resulteert in een microbatterij Kortsluiting, het schijnbare fenomeen dat gepaard gaat met de microkortsluiting van de batterij is de continue temperatuurstijging na overladen.

Tijdens overlading zal de potentiaal van de negatieve elektrode snel stijgen. De potentiële toename zal de SEI-film op het oppervlak van de negatieve elektrode vernietigen (het deel dat rijk is aan anorganische verbindingen in de SEI-film zal eerder worden geoxideerd), wat zal leiden tot extra ontleding van de elektrolyt, wat resulteert in capaciteitsverlies. Wat nog belangrijker is, is dat de negatieve stroomcollector Cu-folie zal worden geoxideerd. In de SEI-film van de negatieve elektrode hebben Yang et al. ontdekte Cu2O, het oxidatieproduct van Cu-folie, dat de interne weerstand van de batterij zou verhogen en het capaciteitsverlies van de storm zou veroorzaken.

Hij et al. bestudeerde het overontladingsproces van LiFePO4-stroombatterijen in detail. De resultaten toonden aan dat de negatieve stroomcollector Cu-folie kan worden geoxideerd tot Cu+ tijdens overontlading, en Cu+ wordt verder geoxideerd tot Cu2+, waarna ze diffunderen naar de positieve elektrode. Aan de positieve elektrode kan een reductiereactie optreden. Op deze manier zal het kristaltakken vormen aan de positieve elektrodezijde, de separator doorboren en een microkortsluiting veroorzaken in de batterij. Ook zal door overmatige ontlading de accutemperatuur blijven stijgen.

Overbelasting van de LiFePO4-stroombatterij kan oxidatieve elektrolytafbraak, lithiumontwikkeling en vorming van Fe-kristaltakken veroorzaken; overmatige ontlading kan SEI-schade veroorzaken, wat resulteert in capaciteitsdegradatie, Cu-folie-oxidatie en zelfs uiterlijke Cu-kristaltakken.

5. andere storingen

Vanwege de inherente lage geleidbaarheid van LiFePO4 zijn de morfologie en grootte van het materiaal zelf en de effecten van geleidende middelen en bindmiddelen gemakkelijk zichtbaar. Gabersek et al. besprak de twee tegenstrijdige factoren van grootte en koolstofcoating en ontdekte dat de elektrode-impedantie van LiFePO4 alleen gerelateerd is aan de gemiddelde deeltjesgrootte. De anti-site-defecten in LiFePO4 (Fe bezet Li-sites) zullen een bijzondere impact hebben op de prestaties van de batterij: omdat de transmissie van lithiumionen binnen LiFePO4 eendimensionaal is, zal dit defect de communicatie van lithiumionen belemmeren; vanwege de introductie van hoge valentietoestanden. Door de extra elektrostatische afstoting kan dit defect ook de instabiliteit van de LiFePO4-structuur veroorzaken.

De grote deeltjes LiFePO4 kunnen aan het einde van het opladen niet helemaal blij zijn; de nanogestructureerde LiFePO4 kan inversiedefecten verminderen, maar de hoge oppervlakte-energie zal zelfontlading veroorzaken. PVDF is momenteel het meest gebruikte bindmiddel, dat nadelen heeft zoals reactie bij hoge temperatuur, oplossen in de niet-waterige elektrolyt en onvoldoende flexibiliteit. Het heeft een bijzondere impact op het capaciteitsverlies en de levensduur van LiFePO4. Bovendien zullen de stroomafnemer, het diafragma, de elektrolytsamenstelling, het productieproces, menselijke factoren, externe trillingen, schokken, enz. de prestaties van de batterij in verschillende mate beïnvloeden.

Referentie: Miao Meng et al. "Onderzoeksvoortgang naar het falen van lithium-ijzerfosfaat-stroombatterijen."

sluiten_wit
dichtbij

Schrijf hier een vraag:

antwoord binnen 6 uur, vragen zijn welkom!